磷化过程

磷化过程由化学和电化学反应组成。不同磷化系统和底物的磷酸反应机制很复杂。尽管科学家在这一领域进行了大量研究，但尚未完全理解。很久以前，化学反应方程式简要描述了磷化膜形成的机制：
8FE+5ME（H2PO4）2+8H2O+H3PO4- ME2FE（PO4）2·4H2O（膜）+ME3（PO4）·4H2O（膜）+7fehpo4（沉积物）+8H2+8H2↑
MACHU等人是MN，Zn等。相信钢浸入含有磷酸和二氢磷酸二氢的高温溶液中，将形成由磷酸盐沉淀物组成的颗粒状磷酸膜，并产生一单氢化磷酸盐的磷酸盐沉积物和氢。这种机制的解释是相对粗糙的，无法完全解释膜形成过程。随着磷化研究的逐渐加深，学者们同意，磷化膜形成过程主要由以下四个步骤组成：
（1）酸蚀刻会降低碱金属表面上的H+浓度
FE - 2E→FE2+
2H2－+2E→2 [H]（1）
H2
（2）加速器（氧化剂）加速度
[O]+[H]→[R]+H2O
Fe2 ++ [O]→Fe3 ++ [R]
其中[o]是加速器（氧化剂），[r]是还原产物，因为加速器在反应的第一步中氧化了产生的氢原子，反应速度（1）被加速，进一步导致A金属表面上的H+浓度急剧下降。同时，将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+。
（3）磷酸盐的多阶段解离
H3PO4 H2PO4+H+HPO42－+2H+PO43－+3H－ 3）
由于金属表面上的H+浓度急剧下降，因此磷酸盐水平的解离平衡向右移动，最终转移到PO43-。
（4）磷酸盐沉淀结晶成磷化膜
当PO43-与金属表面和金属离子（例如Zn2+，Mn2+，Ca2+，Fe2+）中离解（金属界面）到达溶解度恒定KSP时，形成磷酸盐沉淀。
Zn2 ++ FE2 ++ PO43－+H2O→ZN2FE（PO4）2·4H2O↓（4）
3ZN2 ++ 2PO43－+4H2O = Zn3（PO4）2·4H2O↓（5）
磷酸盐沉淀和水分子一起形成磷酸化的晶体核，晶体核继续生长成磷酸晶粒，无数谷物被紧密包装成形成磷化膜。
磷酸盐沉淀的侧反应将形成磷酸沉积物
Fe3 ++ PO43－ = FEPO4 （6）
上述机制不仅可以解释基于锌的，基于锰的锌 - 钙钙磷化膜形成过程，还可以指导磷化配方和磷酸化过程的设计。从上述机制可以看出，适当的氧化剂可以提高反应速度（2）；较低的H+浓度使磷酸盐解离反应的解离平衡变得更容易（3）向右移动以解离PO43-；如果金属表面上有活跃的点表面，则沉淀反应（4）（5）可以形成磷酸盐沉淀核，而不会过多过饱和。磷酸沉积物的产生取决于反应（1）和反应（2），高浓度的溶液H+和强加速器会增加沉积物。相应地，在实际的磷酸公式和过程实施中，表面是：适当的强加速器（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；调节金属表面以具有活性点可以提高磷酸反应速率，并在较低的温度下快速形成膜。因此，通常在低温快速磷酸公式的设计中遵循上述机制，选择了强加速器，高酸比和表面调节过程。
关于磷酸沉积物。由于磷酸沉积物主要是FEPO4，以减少沉积物的量，因此有必要减少产生的Fe3+的量，即通过两种方法：降低磷酸化溶液的H+浓度（低自由酸度）；降低加速器浓度，以将Fe2+的氧化降低至Fe3+。
锌和铝的磷酸机制基本上与上述相同。锌的磷酸速率相对较快，磷化膜仅由磷酸锌组成，而沉积物很少。铝磷酸化通常会添加更多的氟化合物，以形成Alf3，Alf63-，铝磷酸步骤聚合基本与上述机制相同。

有许多用于磷酸化的分类方法，但通常根据磷化膜形成系统，磷化膜厚度，磷酸化使用温度和加速剂类型进行分类。
系统
根据磷化膜成型系统，它主要分为：锌系统，锌钙系统，锌 - 曼加尼斯系统，锰系统，铁系统，无定形相铁系统六类。
基于锌的磷酸浴液体的主体是：Zn2+，H2PO3-，NO3-，H3PO4，ACCELERATOR等。形成磷酸膜的主要组成（钢零件）：Zn3（PO4）2·4H2O，Zn2o，Zn2fe（PO4）2·4H2O。磷化晶粒是树突状的，类似针和多孔的。它被广泛用于绘画前的启动，预防腐蚀和冷摩擦减少润滑。
锌钙磷化浴的主要成分是：Zn2+，Ca2+，No3-，H2PO4-，H3PO4和其他添加剂。磷化膜（钢零件）的主要组成：Zn2CA（PO4）2·4H2O，Zn2fe（PO4）2·4H2O，Zn3（PO4）2·4H2O。磷酸晶粒是紧凑的颗粒状（有时具有大针状晶粒），孔较少。它用于绘画前的启动和腐蚀。
锌 - 曼加尼亚磷酸浴溶液的主要组成：Zn2+，Mn2+，NO3-，H2PO4-，H3PO4和其他一些添加剂。磷化膜的主要组成：Zn2fe（PO4）2·4H2O，Zn3（po4）2·4H2O，（Mn，Fe）5H2（PO4）4·4H2O，磷酸粒为颗粒状细针形成晶状体形状毛孔。绘画前广泛用于启动，预防腐蚀和冷摩擦减少润滑。
锰磷化浴的主要组成：Mn2+，NO3-，H2PO4，H3PO4和其他一些添加剂。磷化膜的主要组成是在钢零件上形成的：（Mn，Fe）5H2（PO4）4·4H2O。磷化膜的厚度很大，毛孔很少，并且磷酸晶粒密集地粘贴。广泛用于预防腐蚀和减少摩擦摩擦。
铁磷酸浴的主要组成是Fe2+，H2PO4，H3PO4和其他一些添加剂。磷化膜（钢工件）的主要组成：Fe5H2（PO4）4·4H2O，磷化膜的厚度很大，磷酸温度很高，加工时间很长，膜孔更大，并且磷酸化且磷酸化。谷物是颗粒状的。它用于腐蚀和冷工作减少润滑。
无定形铁磷化浴溶液的主要成分：Na+（NH4+），H2PO4，H3PO4，MOO4-（Clo3-，NO3-）和其他一些添加剂。磷化膜（钢零件）的主要组成：Fe3（PO4）2·8H2O，Fe2O3，磷化膜很薄，微观膜结构是无定形相的平面分布，仅在绘画前用于启动。
膜厚度
根据磷化膜的厚度（磷化膜的重量），可以分为四种类型：过量，轻量级，轻量级且重量级和重量级。轻量级膜的重量仅为0.1〜1.0g/m2，通常是无定形的铁磷化膜，仅用于绘画前启动，尤其是在绘画变形的大型工件之前的启动效果。轻巧的薄膜重1.1〜4.5 g/m2，在油漆前广泛用于底漆，并且在抗腐蚀和冷工作行业中使用较少。亚重量级磷化膜的厚度为4.6〜7.5 g/m2，由于膜的重量较大，该膜的厚度较厚（通常>3μm），在油漆前用作底漆（仅在油漆之前用作底漆）基本上没有变形），可用于预防腐蚀和冷工作以减少摩擦和滑动。重量超过7.5 g/m2的重量级薄膜不被用作涂料前底漆，广泛用于预防腐蚀和冷工作。
磷化处理温度
根据加工温度，可以将其分为四类：正常温度，低温，中等温度和高温。室温磷酸化是未加热的磷酸化。低温磷酸化的一般处理温度为30〜45°C。中等温度磷酸化通常为60〜70°C。高温磷酸化通常大于80°C。温度划分方法本身并不严格，有时会根据每个人的意愿，有时会有亚中的温度和次高温方法，但通常遵循上述分裂方法。在实际处理中，一般温度越高，膜形成时间越短，温度就越少。在中国加工金属磷酸化时，最常用的是中等温度磷酸化。它对磷酸液体的浓度不像高温那样敏感，温度控制和加工操作要求相对容易实现。
加速器
由于只有这么多磷酸加速器，因此根据加速器的类型来理解浴缸。根据加速器的类型，可以大致确定磷酸处理温度，例如NO3加速器主要是中等温度磷酸化。加速器主要分为：硝酸盐类型，亚硝酸盐类型，氯酸盐类型，有机氮化物类型，钼酸酯类型和其他主要类型。每种加速器类型都可以与其他加速器一起使用，并且有许多子系列。硝酸盐类型包括：NO3-类型，NO3-/NO2-（自动源类型）。氯酸盐类型包括：clo3-，clo3-/no3-，clo3-/no2-。亚硝酸盐包括：硝基氨酸R-no2-/clo3-。钼类型包括：Moo4-，Moo4-/clo3-，Moo4-/no3-。
还有许多其他磷化分类方法，例如钢零件，铝制部分，锌部分和混合部件，根据材料磷酸化。
预处理编辑宣布
在正常情况下，磷化处理要求工件的表面应为干净的金属表面（除了二合一，三合一和四合一）。在磷酸化之前，必须通过油脂，生锈，氧化尺度和表面调节来预处理工件。特别是，用于绘画之前启动的磷酸化也需要表面调整，因此金属表面具有一定的“活性”，并且形成交错的水晶孢子基板，以获得均匀，细和密集的磷酸化膜，以实现改善油漆膜的粘附和耐腐蚀性的要求。因此，磷化预处理是获得高质量磷化膜的基础。
1次油脂去除
去除油脂的目的是去除工件表面上的油脂和油污渍。包括机械方法和化学方法。机械方法主要是：手动刷牙，沙子爆破，火焰燃烧等。化学方法主要：溶剂清洁，清洁剂清洁，浓碱清洁和低碱性清洁剂清洁。以下描述了化学油脂去除过程。
1.1溶剂清洁
溶剂方法通常使用非易易氟化烃蒸气法或乳化方法去除油脂。最常见的是使用三氯乙烷，三氯乙烯，高氯乙烯蒸汽去除油脂。蒸汽脱脂速度快速，高效率，脱脂干净且彻底，并且各种油和油脂的去除效果非常好。在氯化碳氢化合物中加入一定的乳液，无论是浸泡还是喷涂，效果都非常好。由于氯化卤素的毒性，蒸发温度也很高，由于新的水基低碱清洁剂的出现，很少使用溶剂蒸气和乳液润滑脂方法。
1.2酸清洁剂
酸清洁润滑脂去除是一种非常广泛的方法。它使用表面活性剂的乳化，润湿和渗透原理以及酸腐蚀金属的机械剥离效应产生氢，以实现去除油脂的目的。酸性清洁剂可在低温和中等温度下使用。低温通常只能去除液体油，中等温度可以去除油和油脂，通常仅适用于浸泡。酸清洁剂主要由表面活性剂（例如非离子活性剂，阴离子磺酸钠型），普通的无机酸，腐蚀抑制剂组成。由于它既具有去除防锈的双重功能，也具有去除油脂的双重功能，因此人们被用来称其为“二合一”处理液。
盐酸和基于硫酸的盐酸清洁剂是最广泛使用的，其成本低，效率高。但是，腌制残留物cl-和so42-对工件的腐败非常有害。磷酸碱没有隐藏的腐蚀残留危险，但是磷酸的成本较高，清洁效率较低。
对于锌零件，铝零件通常不会用酸清洗剂清洁，尤其是酸性零件在酸中非常快地腐蚀。
1.3强烈清洁
强烈的碱液润滑是一种传统有效的方法。它是使用强碱在植物油皂化反应上的使用来形成水溶性皂化，以实现去除油脂的目的。纯净的碱液只能被皂化以去除植物油，而不能清除矿物油。因此，人们添加表面活性剂，通常是硫磺阴离子活性剂，以实现去除矿物油的目的。强碱以去除油脂的使用温度很高，通常为80°C。常用的强碱性清洁公式和过程如下：
氢氧化钠5％〜10％
硅酸钠2％〜8％
磷酸钠（或碳酸钠）1％〜10％
表面活性剂（磺酸）2％〜5％
加工温度> 80°C
处理时间5〜20分钟
可以浸泡或喷洒治疗方法
强烈的碱液润滑脂需要更高的温度，高能消耗，对设备的腐蚀性，并且材料成本不低，因此该方法的应用正在逐渐降低。
1.4低碱性清洁溶液清洁
低碱性清洁液目前是使用最广泛的脱脂剂。它的碱度很低，一般pH值为9〜12。设备的腐蚀很小，对工件表面状态的损坏很小，可以在低温和中等温度下使用，并且去除油脂的效率很高。尤其是在喷雾方法中使用时，润滑脂去除效果特别好。低碱性清洁剂主要由无机低碱性添加剂，表面活性剂，散热器等组成。无机添加剂主要是硅酸钠，磷酸钠磷酸钠，磷酸钠，碳酸钠等。它的功能可提供某种烷气和悬浮液的功能，影响。这样可以防止工件表面上的油脂的重新吸附。表面活性剂主要使用非离子和阴离子类型，通常使用聚氯乙烯OP和磺酸盐类型，在去除油脂的过程中起主要作用。当有特殊要求时，还必须添加其他一些添加剂，例如在喷涂时添加异常添加剂，有时还会添加表面调节器，这扮演着脱脂和表面调整的双重功能。低碱清洁剂具有许多商业产品，例如PA30-IM，PA30-SM，FC-C4328，Pyroclean442，等等。

低碱性清洁溶液的常用配方和过程如下：
浸泡类型
三磷酸钠4〜10G/L 4〜10G/L
硅酸钠0〜10G/L 0〜10G/L
碳酸钠4〜10G/L 4〜10G/L
调味剂0 0.5〜3.0g/l
表面护发素0〜3 g/l 0〜3 g/l
自由碱度5〜20分5〜15点
加工温度：室温〜80°C 40〜70°C
处理时间5〜20分钟1.5〜3.0分钟
浸泡过的清洁剂应主要注意表面活性剂云点的问题，当处理温度高于云点时，表面活性剂降水量浮动，以使其失去脱脂能力，通常可以添加阴离子活性剂解决了。应用足够的毒液添加喷雾清洁器，喷洒时不会产生泡沫尤其重要。
清洁铝制零件和锌零件时，有必要在碱性条件下考虑它们的腐蚀，通常建议使用接近中立的清洁剂。
2腌制
腌制生锈和下降的方法是工业领域中最广泛使用的方法。酸对产生氢的氧化物溶解和腐蚀的机械剥离作用用于实现去除和降落的目的。用于腌制的最常见的是盐酸，硫酸和磷酸。硝酸很少由于腌制过程中产生的二氧化氮气体而被使用。盐酸腌制适合在低温下使用，不应超过45°C，浓度为10％〜45％，还应增加适当量的酸雾抑制剂。硫酸在低温下的腌制速度非常慢，应在中等温度下使用，温度为50〜80°C，浓度为10％〜25％。磷酸腌制的优势在于，它不会产生腐蚀性残基（盐酸，硫酸腌制将或多或少是Cl-，SO42-残基），相对安全，但磷酸的劣势是较高的成本，酸菜速度是较慢，通常使用10％〜40％的浓度，处理温度可以是正常温度至80°C。在腌制过程中，混合酸的使用也是一种非常有效的方法，例如盐酸 - 硫酸混合酸混合酸，磷酸 - 柠檬酸混合酸。
在腌制生锈和降水浴溶液中，必须添加适当量的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂有多种类型，它相对容易选择，其作用是抑制金属腐蚀并防止“氢含水”。但是，当腌制“氢化”敏感工件时，腐蚀抑制剂的选择应特别小心，因为某些腐蚀抑制剂会抑制两个氢原子在氢分子中的反应，即：2 [H]→H2↑，因此浓度是如此。金属表面上的氢原子的增加增加了，“氢化”趋势得到了增强。因此，有必要咨询相关的腐蚀数据表，或进行“氢化”测试，以避免使用危险的腐蚀抑制剂。
3中和
中和的作用是去除酸酸盐后剩余的工件表面上的酸。
中和控制元素：
（1）在腌制过程中从工件的表面或间隙中取出残留液体，控制pH≥10，一旦它低于10，它基本上会失去中和能力，并且有必要在时间。
（2）由于焊接缝隙和管腔中的酸残基，对于管腔零件，组焊接，热卷部分等中和时间。
4.表面调整
表面调节的目的是促进磷酸化，形成具有细晶粒和浓密晶粒的磷化膜，并提高磷酸速率。表面护发素有两种主要类型，一种是酸性表面护发素，例如草酸。另一个是胶体钛。这两种应用都非常受欢迎，前者也具有去除浅锈（在工件运行期间形成的“水锈”和“风锈”）的效果。在磷化预处理过程中，是否选择表面调整过程以及哪种表面调节剂的选择取决于该过程和磷化膜的需求。一般原理是：绘画前启动磷酸化，快速低温磷酸化需要表面调节。如果在进入磷化罐时第二次生锈，则最好使用酸表面调节，但是酸表面调节仅适用于在≥50°C下的中等温度磷酸化。通常，可以在不表达的情况下调整中等温度锌磷酸化。磷化前的预处理过程是：
油脂去除 - 水洗 - 腌制 - 水洗 - 中和 - 表面音 - 磷酸化
脱脂和去除“二合一” - 水洗 - 中和 - 表面调整 - 磷酸化
油脂去除 - 洗涤 - 表面调节 - 磷酸化
中和通常为0.2％〜1.0％苏打水水溶液。在某些过程中，还为重润滑脂工件添加了润滑前的拔除过程。