Proceso de fosfación

El proceso de fosfación consiste en reacciones químicas y electroquímicas.El mecanismo de reacción de fosfación de diferentes sistemas y sustratos de fosfación es complejo.Aunque los científicos han investigado mucho en esta área, aún no se ha entendido completamente.Hace mucho tiempo, el mecanismo de formación de películas de fosfación se describió brevemente mediante una ecuación de reacción química:
8fe+5me (H2PO4) 2+8H2O+H3PO4- Me2Fe (PO4) 2 · 4H2O (Membrana)+ME3 (PO4) · 4H2O (Membrana)+7FeHPO4 (Sedimento)+8H2 ↑ ↑
Yo es MN, Zn y otros, Machu et al.Cree que la inmersión del acero en una solución de alta temperatura que contiene ácido fosfórico y fosfato de dihidrógeno formará una película fosfatoria granular compuesta de precipitado fosfato y producirá sedimento e hidrógeno fosfato monohidrógeno de hierro.Esta explicación del mecanismo es relativamente cruda y no puede explicar completamente el proceso de formación de películas.Con la profundización gradual de la investigación de fosfación, hoy, los académicos están de acuerdo en que el proceso de formación de películas de fosfación se compone principalmente de los siguientes cuatro pasos:
(1) El grabado ácido reduce la concentración de H+ en la superficie del metal base
Fe - 2e → Fe2+
2H2－+2e → 2 [H] (1)
H2
(2) Aceleración de acelerador (oxidante)
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2 ++ [O] → Fe3 ++ [R]
donde [o] es el acelerador (oxidante) y [r] es el producto de reducción, porque el acelerador oxida los átomos de hidrógeno producidos en el primer paso de la reacción, la velocidad de reacción (1) se acelera, lo que conduce aún más a unDISMOSTRACIÓN AQUÍ en la concentración de H+ en la superficie del metal.Al mismo tiempo, Fe2+ en solución se oxida a Fe3+.
(3) Disociación de fosfato en múltiples etapas
H3PO4 H2PO4－+H+HPO42－+2H+PO43－+3H－ （3）
Debido a una fuerte disminución en la concentración de H+ en la superficie del metal, el equilibrio de disociación de los niveles de fosfato cambia hacia la derecha, eventualmente a PO43-.
(4) La precipitación de fosfato cristaliza en una película fosfatoria
La precipitación de fosfato se forma cuando PO43- se disocia de la superficie metálica y los iones metálicos (como Zn2+, Mn2+, Ca2+, Fe2+) en solución (interfaz de metal) alcanza el producto de solubilidad KSP constante
Zn2 ++ Fe2 ++ PO43－+H2O → ZN2FE (PO4) 2 · 4H2O ↓ （4）
3Zn2 ++ 2PO43－+4H2O = Zn3 (PO4) 2 · 4H2O ↓ （5）
La precipitación fosfato y las moléculas de agua juntas para formar núcleos de cristal fosfatorios, los núcleos de cristal continúan creciendo en granos fosfatorios, innumerables granos están bien empacados para formar una película fosfadora.
Una reacción lateral de la precipitación de fosfato formará sedimento fosforado
Fe3 ++ PO43－ = FEPO4 （6）
El mecanismo anterior no solo puede explicar el proceso de formación de la película de fosfación de calcio de zinc basado en zinc, sino también para guiar el diseño de la fórmula de fosfación y el proceso de fosfación.Se puede ver en el mecanismo anterior que un oxidante apropiado puede aumentar la velocidad de reacción (2);La menor concentración de H+ facilita que el equilibrio de disociación de la reacción de disociación de fosfato (3) cambie a la derecha para disociar PO43-;Si hay una superficie de punto activo en la superficie del metal, la reacción de precipitación (4) (5) puede formar núcleos de precipitación de fosfato sin demasiada sobresaturación;La producción de sedimento fosfador depende de la reacción (1) y la reacción (2), y la alta concentración de la solución H+ y el acelerador fuerte aumentan el sedimento.En consecuencia, en la fórmula de fosfación real y la implementación del proceso, la superficie es: acelerador fuerte apropiado (oxidante);Relación ácido más alta (ácido libre relativamente bajo, es decir, concentración de H+);Ajustar la superficie del metal para tener un punto activo puede mejorar la velocidad de reacción de fosfación y formar rápidamente una película a una temperatura más baja.Por lo tanto, el mecanismo anterior generalmente se sigue en el diseño de una fórmula fosfante rápida a baja temperatura, y se seleccionan aceleradores fuertes, altas relaciones ácidos y procesos de ajuste superficial.
Sobre el sedimento fosforado.Debido a que el sedimento fosfador es principalmente FEPO4, para reducir la cantidad de sedimento, es necesario reducir la cantidad de Fe3+ producido, es decir, a través de dos métodos: reducir la concentración de H+ de la solución fosfante (baja acidez libre);Reduzca la concentración del acelerador para reducir la oxidación de Fe2+ a Fe3+.
El mecanismo de fosfación de zinc y aluminio es básicamente el mismo que el anterior.La tasa de fosfación de zinc es relativamente rápida, y la membrana fosfatoria solo está compuesta de fosfato de zinc, y hay muy poco sedimento.El fosfato de aluminio generalmente agrega más compuestos de flúor para formar Alf3, ALF63-, la polimerización del paso de fosfación de aluminio es básicamente lo mismo que el mecanismo anterior.

Existen muchos métodos de clasificación para fosfinar, pero generalmente se clasifican de acuerdo con el sistema de formación de películas fosfatorias, el grosor de la película fosfante, la temperatura de uso de fosfación y el tipo de acelerador.
sistema
Según el sistema de formación de películas de fosfación, se divide principalmente en: sistema de zinc, sistema de calcio de zinc, sistema de zinc-manganeso, sistema de manganeso, sistema de hierro, sistema de hierro de fase amorfa seis categorías.
El cuerpo principal del líquido de baño de fosfación a base de zinc es: Zn2+, H2PO3-, NO3-, H3PO4, Acelerador, etc. La composición principal de la película fosfatoria formada (piezas de acero): Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, ZN2FE (PO4 (PO4 (PO4 (PO4 (PO4 (PO4) 2 · 4H2O.Los granos fosfatorios son dendríticos, parecidos a la aguja y porosos.Se usa ampliamente en cebado, prevención de corrosión y lubricación de reducción de fricción en frío antes de pintar.
Los componentes principales del baño de fosfación de Zinc-Calcium son: Zn2+, Ca2+, NO3-, H2PO4-, H3PO4 y otros aditivos.La composición principal de la película fosfatoria (piezas de acero): Zn2ca (PO4) 2 · 4H2O, Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O.Los granos fosfatorios son granulares compactos (a veces con grandes granos en forma de aguja) con menos poros.Se usa para la prevención de cebado y corrosión antes de pintar.
La principal composición de la solución de baño de fosfación de zinc-manganeso: Zn2+, Mn2+, NO3-, H2PO4-, H3PO4 y algunos otros aditivos.La composición principal de la película fosfatoria: Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4 · 4H2O, los granos fosfatorios son forma de cristal mixta mixta de la necesidad granular-dendrítica, con menosporos.Ampliamente utilizado en cebado, prevención de corrosión y lubricación de reducción de fricción de trabajo en frío antes de pintar.
La principal composición del baño de fosfación de manganeso: MN2+, NO3-, H2PO4, H3PO4 y algunos otros aditivos.La principal composición de la película fosfatoria se forma en las piezas de acero: (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4 · 4H2O.La película fosfatoria tiene un gran grosor y pocos poros, y los granos fosfatorios son densamente granos.Ampliamente utilizado en prevención de corrosión y reducción de fricción de trabajo en frío.
La principal composición del baño de fosfación de hierro es Fe2+, H2PO4, H3PO4 y algunos otros aditivos.La principal composición de la película fosfatoria (pieza de trabajo de acero): Fe5H2 (PO4) 4 · 4H2O, el grosor de la película fosfatorLos granos son granulares.Se utiliza para la protección contra la corrosión y la lubricación de reducción de fricción en frío.
Los componentes principales de la solución de baño de fosfación de hierro amorfo: Na+ (NH4+), H2PO4, H3PO4, MoO4- (CLO3-, NO3-) y algunos otros aditivos.La principal composición de la película fosfatoria (piezas de acero): Fe3 (PO4) 2 · 8H2O, Fe2O3, la película fosfatoria es delgada, y la estructura de la película microscópica es una distribución plana de la fase amorfa, que solo se usa para cebar antes de pintar.
Espesor de la película
Según el grosor de la película fosfatoria (peso de la película fosfante), se puede dividir en cuatro tipos: sublight, liviano, subconómico y peso pesado.El peso de la película de peso inferior es solo 0.1 ~ 1.0g/m2, generalmente una película de fosfación de hierro amorfo, solo se usa para cebar antes de pintar, especialmente el efecto de cebado antes de pintar de piezas de trabajo grandes deformadas.La película liviana pesa 1.1 ~ 4.5 g/m2, que se usa ampliamente en el cebado antes de la pintura, y se usa menos en las industrias anticorrosiones y de trabajo en frío.El grosor de la película de fosfación de peso subconómico es de 4.6 ~ 7.5 g/m2, debido al gran peso de la película, la película es más gruesa (generalmente> 3 μm), menos utilizada como imprimación antes de la pintura (solo como una imprimación antes de pintar piezas de aceroque básicamente no están deformados), que se pueden usar para la prevención de la corrosión y el trabajo en frío para reducir la fricción y el deslizamiento.La película de peso pesado que pesa más de 7.5 g/m2, no se usa como un imprimador previo a la pintura, ampliamente utilizado para la prevención de corrosión y el trabajo en frío.
Temperatura del tratamiento fosfante
Según la temperatura de procesamiento, se puede dividir en cuatro categorías: temperatura normal, baja temperatura, temperatura media y alta temperatura.La fosfación de la temperatura ambiente es fosforada sin calentar.La temperatura general de tratamiento de la fosfación a baja temperatura es de 30 ~ 45 ° C.La fosfación de temperatura media es generalmente 60 ~ 70 ° C.La fosfación a alta temperatura es generalmente mayor que 80 ° C.El método de división de temperatura en sí no es estricto, y a veces hay métodos de temperatura y temperatura subconía submarina, dependiendo de los deseos de cada persona, pero generalmente siguen el método de división anterior.En el procesamiento real, cuanto mayor sea la temperatura general, más corto será el tiempo de formación de la película y cuanto más baja sea la temperatura, más tiempo será.Al procesar el fosfato metálico en China, el más utilizado es la fosfación de temperatura media.No es tan sensible a la concentración de líquido fosfante como la alta temperatura, y los requisitos de operación de control y procesamiento de temperatura son relativamente fáciles de lograr.
Acelerador
Dado que solo hay tantos aceleradores fosfatorios, es propicio para la comprensión del baño de acuerdo con el tipo de acelerador.Según el tipo de acelerador, la temperatura del tratamiento de fosfación se puede determinar aproximadamente, como el acelerador NO3 es principalmente fosfante de temperatura media.Los aceleradores se dividen principalmente en: tipo de nitrato, tipo de nitrito, tipo de clorato, tipo de nitruro orgánico, tipo de molibdato y otros tipos principales.Cada tipo de acelerador se puede usar junto con otros aceleradores, y hay muchas sub-series.Los tipos de nitrato incluyen: NO3- Tipo, NO3-/NO2- (tipo autógeno).Los tipos de clorato incluyen: CLO3-, CLO3-/NO3-, CLO3-/NO2-.El nitrito incluye: nitroguanidina R-No2-/CLO3-.Los tipos de molibdate incluyen: MoO4-, MoO4-/CLO3-, MoO4-/NO3-.
Existen muchos otros métodos de clasificación de fosfación, como piezas de acero, piezas de aluminio, piezas de zinc y piezas mixtas que fosforan según el material.
Preprocesamiento editar anunciar
En circunstancias normales, el tratamiento con fosfación requiere que la superficie de la pieza de trabajo sea una superficie de metal limpia (a excepción de dos en uno, tres en uno y cuatro en uno).Antes de fosfar, la pieza de trabajo debe pretratarse con grasa, óxido, escala de óxido y ajuste de la superficie.En particular, la fosfación para el cebado antes de la pintura también requiere un ajuste de la superficie, de modo que la superficie del metal tiene una cierta "actividad", y la formación de un sustrato de esporas cristalinas escalonadas, para obtener una película fosfante uniforme, fina y densa, para lograrLos requisitos para mejorar la adhesión y la resistencia a la corrosión de la película de pintura.Por lo tanto, el pretratamiento fosfatorio es la base para obtener películas fosfatorias de alta calidad.
1 eliminación de grasa
El propósito de la eliminación de grasas es eliminar las manchas de grasa y aceite en la superficie de la pieza de trabajo.Incluyendo método mecánico y método químico.El método mecánico es principalmente: cepillado manual, explosión de arena, quema de llama, etc. Método químico principalmente: limpieza de solventes, limpieza de agentes de limpieza ácidos, limpieza alcalina fuerte y baja limpieza de agentes de limpieza alcalina.A continuación se describe el proceso de eliminación de grasa química.
1.1 Limpieza de solventes
Método de solvente para eliminar la grasa, generalmente utilizando el método de vapor de hidrocarburos halogenados no inflamables o el método de emulsificación.Lo más común es el uso de tricloroetano, tricloroetileno, vapor de percloroetileno para eliminar la grasa.La velocidad de desengrasamiento de vapor es rápida, la alta eficiencia, el desengrasado es limpio y minucioso, y el efecto de eliminación de todo tipo de aceites y grasas es muy bueno.Agregue una cierta emulsión al hidrocarburos clorados, ya sea que esté empapado o pulverización, el efecto es muy bueno.Debido a la toxicidad del halógeno clorado, la temperatura de vaporización también es alta, y debido a la aparición de nuevos agentes de limpieza alcalina a base de agua, rara vez se han utilizado los métodos de eliminación de vapor de solvente y de grasa de emulsión.
1.2 Agente de limpieza de ácidos
La eliminación de grasa de limpieza de ácido es un método muy utilizado.Utiliza el principio de emulsificación, humectación y penetración de los tensioactivos, y el efecto de pelado mecánico del metal corroído ácido para producir hidrógeno para lograr el propósito de eliminar la grasa.Los limpiadores ácidos se pueden usar a temperaturas bajas y medianas.La baja temperatura generalmente solo puede eliminar el aceite líquido, la temperatura media puede eliminar el aceite y la grasa, generalmente solo adecuado para el tratamiento de remojo.El agente de limpieza de ácidos se compone principalmente de tensioactivos (como el agente activo no iónico, el tipo de sulfonato aniónico de sodio), ácido inorgánico ordinario, inhibidor de corrosión.Debido a que tiene las funciones duales de eliminación de óxido y eliminación de grasa, las personas están acostumbradas a llamarlo fluido de tratamiento "dos en uno".
Los agentes de limpieza a base de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico son los más utilizados, con bajo costo y alta eficiencia.Sin embargo, los residuos de encurtido Cl y SO42- son muy perjudiciales para la corrosión posterior a la pieza de trabajo.La base de ácido fosfórico no tiene un peligro oculto de residuos de corrosión, pero el costo del ácido fosfórico es mayor y la eficiencia de limpieza es más bajo.
Para las piezas de zinc, las piezas de aluminio generalmente no se limpian con agentes de limpieza de ácido, especialmente las piezas de zinc se corroen extremadamente rápidamente en ácido.
1.3 Limpieza de lejía fuerte
La eliminación de grasa de lejía fuerte es un método tradicional y efectivo.Es el uso de álcali fuerte en la reacción de saponificación del aceite vegetal para formar saponificación soluble en agua para lograr el propósito de eliminar la grasa.La lejía pura y fuerte solo se puede saponificarse para eliminar los aceites vegetales, pero no los aceites minerales.Por lo tanto, las personas agregan tensioactivos, generalmente agentes activos aniónicos sulfónicos, a una lejía fuerte para lograr el propósito de eliminar el aceite mineral.La temperatura de uso de álcali fuerte para eliminar la grasa es alta, generalmente〉 80 ° C.Las fórmulas y procesos de limpieza de lejía fuertes comúnmente utilizados son los siguientes:
Hidróxido de sodio 5%~ 10%
Silicato de sodio 2%~ 8%
Fosfato de sodio (o carbonato de sodio) 1%~ 10%
Tensioactivo (ácido sulfónico) 2%~ 5%
Temperatura de procesamiento> 80 ° C
Tiempo de procesamiento 5 ~ 20min
Los métodos de tratamiento pueden empaparse o rociarse
La extracción de grasa de lejía fuerte requiere una temperatura más alta, un alto consumo de energía, corrosivo para el equipo, y el costo del material no es bajo, por lo que la aplicación de este método está disminuyendo gradualmente.
1.4 Limpieza de solución de limpieza alcalina baja
El fluido de limpieza alcalino bajo es actualmente la clase más utilizada de agentes de desengrasamiento.Su alcalinidad es bajo, y el valor de pH general es 9 ~ 12.La corrosión del equipo es pequeña, el daño al estado de la superficie de la pieza de trabajo es pequeña, se puede usar a baja y media temperatura, y la eficiencia de la eliminación de grasa es alta.Especialmente cuando se usa en el método de pulverización, el efecto de eliminación de grasa es particularmente bueno.El agente de limpieza alcalino bajo se compone principalmente de aditivos alcalinos bajos inorgánicos, tensioactivos, defoamers, etc.efecto.Esto evita la readsorción de la grasa en la superficie de la pieza de trabajo.Los tensioactivos utilizan principalmente tipos no iónicos y aniónicos, generalmente cloruro de polivinilo OP y tipos de sulfonato, que juegan un papel importante en el proceso de eliminación de grasa.Cuando hay requisitos especiales, también es necesario agregar algunos otros aditivos, como agregar defoamer al rociar y, a veces, agregar ajustador superficial, que reproduce la función dual del desengrasamiento y el ajuste de la superficie.Los agentes de limpieza alcalina baja tienen muchos productos comerciales, como PA30-IM, PA30-SM, FC-C4328, Pyroclean442, etc.

Las formulaciones y procesos de uso común de la solución de limpieza alcalina baja son las siguientes:
Tipo de aerosol tipo remojo
Tripolifosfato de sodio 4 ~ 10g/L 4 ~ 10g/L
Silicato de sodio 0 ~ 10g/L 0 ~ 10g/L
Carbonato de sodio 4 ~ 10g/L 4 ~ 10g/L
Desfoamer 0 0.5 ~ 3.0g/L
Acondicionador de superficie 0 ~ 3 g/l 0 ~ 3 g/l
Alcalinidad libre 5 ~ 20 puntos 5 ~ 15 puntos
Temperatura de procesamiento: temperatura ambiente ~ 80 ° C 40 ~ 70 ° C
Tiempo de procesamiento 5 ~ 20min 1.5 ~ 3.0min
El agente de limpieza empapado debe prestar principalmente atención al problema del punto de nube del tensioactivo, cuando la temperatura de tratamiento es más alta que el punto de nube, la precipitación de tensioactivo flota, de modo que pierde la capacidad de desgracidez, generalmente agregar un agente activo aniónico puede serresuelto.Los limpiadores de pulverización deben agregarse con suficiente defoamer, es especialmente importante que no se genere espuma al rociar.
Al limpiar piezas de aluminio y piezas de zinc, es necesario considerar su corrosión en condiciones alcalinas, y generalmente es aconsejable usar un agente de limpieza cerca de la neutralidad.
2 encinteres
Los métodos de eliminación y descalificación de óxido en encinebida son los métodos más utilizados en el campo industrial.El efecto de pelado mecánico del ácido sobre la disolución de óxido y la corrosión para producir hidrógeno se usa para lograr el propósito de la eliminación y la descalificación del óxido.Los más comunes que se usan en el encurtido son el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico.El ácido nítrico rara vez se usa debido al gas de dióxido de nitrógeno tóxico producido durante el encurtido.El encurtimiento de ácido clorhídrico es adecuado para su uso a baja temperatura, no debe exceder los 45 ° C, la concentración del 10% ~ 45%, también debe agregar una cantidad apropiada de inhibidores de la niebla ácida.La velocidad de encinebido del ácido sulfúrico a baja temperatura es muy lenta, y debe usarse a temperatura media, la temperatura es de 50 ~ 80 ° C y la concentración es 10%~ 25%.La ventaja del encurtido del ácido fosfórico es que no producirá residuos corrosivos (ácido clorhídrico, encurtido de ácido sulfúrico será más o menos cl-, SO42- residuos), relativamente segura, pero la desventaja del ácido fosfórico es un costo más alto, la velocidad de encurtido esMás lento, generalmente usa la concentración del 10% ~ 40%, la temperatura de procesamiento puede ser una temperatura normal a 80 ° C.En el proceso de decapado, el uso de ácidos mixtos también es un método muy efectivo, como el ácido clorhídrico-ácido sulfúrico mezclado con ácido, ácido fosfórico ácido cítrico mezclado con ácido mezclado.
En la solución de la eliminación de óxido y la solución de baño de descalificación, se debe agregar una cantidad apropiada de inhibidor de la corrosión.Hay muchos tipos de inhibidores de la corrosión, y es relativamente fácil de elegir, y su papel es inhibir la corrosión metálica y prevenir el "fragilización de hidrógeno".Sin embargo, al encurtir piezas de trabajo sensibles al "fragmento de hidrógeno", la selección de inhibidores de la corrosión debe ser particularmente cuidadoso, porque algunos inhibidores de la corrosión inhiben la reacción de dos átomos de hidrógeno en las moléculas de hidrógeno, a saber: 2 [H] → H2 erde los átomos de hidrógeno en la superficie del metal aumenta, y se mejora la tendencia del "fragilidad de hidrógeno".Por lo tanto, es necesario consultar la hoja de datos de corrosión relevante, o hacer una prueba de "fragilidad de hidrógeno" para evitar el uso de inhibidores de la corrosión peligrosos.
3 Neutralizar
El papel de la neutralización es eliminar el ácido que queda en la superficie de la pieza de trabajo después de encurtir.
Neutralizar elementos de control:
(1) Retire el líquido residual transportado desde la superficie o la brecha de la pieza de trabajo durante el proceso de decapado, controle el pH ≥ 10, una vez que es inferior a 10, básicamente pierde la capacidad de neutralización, y es necesario agregar cenizas de sodio entiempo.
(2) Para piezas de luz, soldaduras de grupo, piezas enrolladas en caliente, etc., debido al residuo ácido en el espacio de soldadura y la luz, es necesario fortalecer la agitación durante la neutralización para acelerar la neutralización-base ácida y extender adecuadamente elTiempo de neutralización.
4. Ajuste de la superficie
El propósito del ajuste de la superficie es promover la fosfación para formar una película de fosfación con granos finos y densos, y aumentar la tasa de fosfación.Hay dos tipos principales de acondicionadores de superficie, uno son los acondicionadores de superficie ácidos, como el ácido oxálico.El otro es el titanio coloidal.Ambas aplicaciones son muy populares, y la primera también tiene el efecto de eliminar el óxido de luz ("óxido de agua" y "óxido del viento" durante la operación de la pieza de trabajo).En el proceso de pretratamiento de fosfación, ya sea para elegir el proceso de ajuste de la superficie y la elección del tipo de agente de ajuste de la superficie están determinados por el proceso y los requisitos de la película fosfatoria.El principio general es: cebar fosfación antes de la pintura, la fosfación rápida de baja temperatura requiere un ajuste de la superficie.Si la pieza de trabajo se ha oxidado por segunda vez al ingresar al tanque de fosfación, es mejor usar el ajuste de la superficie ácida, pero el ajuste de la superficie ácida solo es adecuado para la fosfación de temperatura media a ≥ 50 ° C.En general, la fosfación de calcio de zinc de temperatura media se puede ajustar sin expresión.El proceso de pretratamiento antes de la fosfación es:
Eliminación de grasas - lavado de agua - encurtido - lavado de agua - neutralización - tono de superficie - fosfación
Deslizhing y eliminación de óxido "dos en uno" - lavado de agua - neutralización - ajuste de la superficie - fosfación
Eliminación de grasa - lavado - ajuste de la superficie - fosfación
La neutralización es generalmente una solución acuosa de cenizas de soda de 0.2% ~ 1.0%.En algunos procesos, también se agrega un proceso de eliminación de pregrasas para piezas de trabajo de grasa pesada.