Processo de fosfatação

O processo de fosfação consiste em reações químicas e eletroquímicas.O mecanismo de reação fosfatora de diferentes sistemas e substratos de fosfação é complexo.Embora os cientistas tenham feito muitas pesquisas nessa área, ela ainda não foi totalmente compreendida.Há muito tempo, o mecanismo de formação de filmes fosfatores foi brevemente descrito por uma equação de reação química:
8FE+5me (H2PO4) 2+8H2O+H3PO4- ME2FE (PO4) 2 · 4H2O (membrana)+ME3 (PO4) · 4H2O (membrana)+7fehpo4 (sedimento)+8h2 ↑
Eu sou Mn, Zn e outros, Machu et al.Acredite que a imersão em aço em uma solução de alta temperatura contendo ácido fosfórico e fosfato de di-hidrogênio formará um filme granular de fosfatação composto de precipitado de fosfato e produzirá sedimento de fosfato de mono-hidrogênio de ferro e hidrogênio.Essa explicação do mecanismo é relativamente grosseira e não pode explicar completamente o processo de formação de filmes.Com o aprofundamento gradual da pesquisa fosfatadora, hoje os estudiosos concordam que o processo de formação de filmes fosfatadores é composto principalmente das quatro etapas a seguir:
(1) A gravura ácida reduz a concentração de H+ na superfície do metal base
Fe - 2e → Fe2+
2H2－+2e → 2 [h] (1)
H2
(2) Aceleração do acelerador (oxidante)
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2 ++ [O] → Fe3 ++ [R]
Onde [O] é o acelerador (oxidante) e [r] é o produto de redução, porque o acelerador oxida os átomos de hidrogênio produzidos na primeira etapa da reação, a velocidade da reação (1) é acelerada, o que leva ainda a umdiminuição acentuada na concentração de H+ na superfície do metal.Ao mesmo tempo, o Fe2+ em solução é oxidado em Fe3+.
(3) dissociação de fosfato de vários estágios
H3PO4 H2PO4－+H+HPO42－+2H+PO43－+3H－ （3）
Devido a uma diminuição acentuada na concentração de H+ na superfície do metal, o equilíbrio de dissociação dos níveis de fosfato muda para a direita, eventualmente para PO43-.
(4) A precipitação de fosfato cristaliza em filme fosfatador
A precipitação de fosfato é formada quando Po43- dissociado da superfície metálica e dos íons metálicos (como Zn2+, Mn2+, Ca2+, Fe2+) em solução (interface metal) atinge o produto de solubilidade constante KSP
Zn2 ++ Fe2 ++ PO43－+H2O → Zn2FE (PO4) 2 · 4H2O age
3ZN2 ++ 2PO43－+4H2O = Zn3 (PO4) 2 · 4H2O age
Precipitação de fosfato e moléculas de água juntos Para formar núcleos de cristal fosfatando, os núcleos de cristal continuam a crescer em grãos fosfatores, inúmeros grãos são fortemente embalados para formar um filme fosfatador.
Uma reação lateral da precipitação de fosfato formará sedimentos fosfatadores
Fe3 ++ PO43－ = FEPO4 （6）
O mecanismo acima pode não apenas explicar o processo de formação de filmes baseado em zinco, baseado em zinco, baseado em zinco-calcium, mas também orientar o design da fórmula fosfatora e do processo de fosfatação.Pode ser visto a partir do mecanismo acima que um oxidante apropriado pode aumentar a velocidade da reação (2);A menor concentração de H+ facilita o equilíbrio de dissociação da reação de dissociação de fosfato (3) para mudar para o direito de dissociar o PO43-;Se houver uma superfície de ponto ativo na superfície do metal, a reação de precipitação (4) (5) pode formar núcleos de precipitação de fosfato sem muita supersaturação;A produção de sedimentos fosfatadores depende da reação (1) e da reação (2), e a alta concentração da solução H+ e o acelerador forte aumentam o sedimento.Da mesma forma, na fórmula fosfatora real e na implementação do processo, a superfície é: acelerador forte apropriado (oxidante);Maior proporção de ácido (ácido livre relativamente baixo, isto é, concentração de H+);Ajustar a superfície do metal para ter um ponto ativo pode melhorar a taxa de reação fosfatora e formar rapidamente um filme a uma temperatura mais baixa.Portanto, o mecanismo acima é geralmente seguido no projeto da fórmula rápida de fosfação rápida de baixa temperatura, e aceleradores fortes, altas proporções de ácido e processos de ajuste de superfície são selecionados.
Sobre sedimentos fosfatadores.Como o sedimento fosfatador é principalmente o FEPO4, para reduzir a quantidade de sedimento, é necessário reduzir a quantidade de Fe3+ produzida, ou seja, através de dois métodos: reduza a concentração de H+ da solução fosfatora (baixa acidez livre);Reduza a concentração do acelerador para reduzir a oxidação de Fe2+ para Fe3+.
O mecanismo fosfatador de zinco e alumínio é basicamente o mesmo que acima.A taxa de fosfatação de zinco é relativamente rápida e a membrana fosfatora é composta apenas por fosfato de zinco, e há muito pouco sedimentos.A fosfação de alumínio geralmente adiciona mais compostos de flúor para formar a polimerização de etapa de alumínio Alf3, Alf63-, é basicamente o mesmo que o mecanismo acima.

Existem muitos métodos de classificação para fosfação, mas geralmente são classificados de acordo com o sistema de formação de filmes fosfatores, a espessura do filme fosfatando, a temperatura do uso de fosfatação e o tipo acelerador.
sistema
De acordo com o sistema de formação de filmes fosfatadores, ele é dividido principalmente em: sistema de zinco, sistema de cálcio de zinco, sistema de zinco-manganeses, sistema de manganês, sistema de ferro, sistema de ferro de fase amorfo seis categorias.
O principal corpo de líquido de banho fosfatando à base de zinco é: Zn2+, H2PO3-, NO3-, H3PO4, acelerador, etc. A principal composição do filme fosfatador formado (peças de aço): Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, Zn2FE (PO4) 2 · 4H2O.Os grãos fosfatores são dendríticos, semelhantes a agulha e porosos.É amplamente utilizado na lubrificação de priming, prevenção de corrosão e redução de atrito de trabalho a frio antes da pintura.
Os principais componentes do banho de fosfação de zinco-calcium são: Zn2+, Ca2+, NO3-, H2PO4-, H3PO4 e outros aditivos.A principal composição do filme fosfatador (peças de aço): Zn2Ca (PO4) 2 · 4H2O, Zn2FE (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O.Os grãos fosfatores são granulares compactos (às vezes com grandes grãos em forma de agulha) com menos poros.É usado para prevenção de priming e corrosão antes de pintar.
A principal composição da solução de banho fosfatora de zinco-manganeses: Zn2+, Mn2+, NO3-, H2PO4-, H3PO4 e alguns outros aditivos.A principal composição do filme fosfatador: Zn2Fe (PO4) 2 · 4H2O, Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4 · 4H2O, os grãos fosfatores são formulários de cristal misturados com agulha granular, com poucosporos.Amplamente utilizado na lubrificação de prevenção de corrosão, prevenção de corrosão e redução de atrito de trabalho antes da pintura.
A principal composição do banheiro fosfatador de manganês: MN2+, NO3-, H2PO4, H3PO4 e alguns outros aditivos.A principal composição do filme fosfatador é formada nas peças de aço: (Mn, Fe) 5H2 (PO4) 4,4H2O.O filme fosfatador tem uma grande espessura e poucos poros, e os grãos fosfatadores são densamente granulados.Amplamente utilizado na prevenção de corrosão e redução de atrito de trabalho frio.
A principal composição do banho fosfatador de ferro é Fe2+, H2PO4, H3PO4 e alguns outros aditivos.A principal composição do filme fosfatador (peça de trabalho de aço): Fe5H2 (PO4) 4 · 4H2O, a espessura do filme fosfatador é grande, a temperatura fosfatora é alta, o tempo de processamento é longo, os poros da membrana são mais e o fosfatadorOs grãos são granulares.É usado para proteção contra corrosão e lubrificação de redução de atrito de trabalho a frio.
Os principais componentes da solução amorfa de banho fosfating de ferro: Na+ (NH4+), H2PO4, H3PO4, MOO4- (CLO3-, NO3-) e alguns outros aditivos.A principal composição do filme fosfatador (peças de aço): Fe3 (PO4) 2 · 8H2O, Fe2O3, o filme fosfatador é fino e a estrutura microscópica do filme é uma distribuição plana da fase amorfa, que é usada apenas para preparar antes da pintura.
Espessura do filme
De acordo com a espessura do filme fosfatador (peso fosfatador do filme), ele pode ser dividido em quatro tipos: sublightweight, leve, sub-pesado e peso pesado.O peso do filme sub-leve é de apenas 0,1 ~ 1,0g/m2, geralmente o filme de fosfação de ferro amorfo, usado apenas para preparar antes da pintura, especialmente o efeito de priming antes da pintura de peças de trabalho deformadas.O filme leve pesa 1,1 ~ 4,5 g/m2, que é amplamente utilizado na preparação antes da tinta, e é menos utilizado nas indústrias anticorrosão e de trabalho frio.A espessura do filme fosfatador sub-pesado é de 4,6 ~ 7,5 g/m2, devido ao grande peso do filme, o filme é mais espesso (geralmente> 3μm), menos usado como primer antes da tinta (apenas como um primer antes de pintar peças de açoque basicamente não são deformados), que podem ser usados para prevenção de corrosão e trabalho de frio para reduzir o atrito e escorregar.Filme pesado pesando mais de 7,5 g/m2, não usado como um primer pré-pint, amplamente utilizado para prevenção de corrosão e trabalho frio.
Temperatura de tratamento fosfatando
De acordo com a temperatura do processamento, ele pode ser dividido em quatro categorias: temperatura normal, baixa temperatura, temperatura média e alta temperatura.A temperatura ambiente fosfatando é fosfatando sem aquecimento.A temperatura de tratamento geral da baixa temperatura fosfatando é de 30 ~ 45 ° C.A fosfação de temperatura média é geralmente de 60 ~ 70 ° C.A fosfação de alta temperatura é geralmente maior que 80 ° C.O método da divisão de temperatura em si não é rigoroso e, às vezes, existem métodos de temperatura sub-medium e temperatura sub-alta, dependendo dos desejos de cada pessoa, mas geralmente seguem o método de divisão acima.No processamento real, quanto maior a temperatura geral, menor o tempo de formação do filme e menor a temperatura, mais tempo é.Ao processar fosfação de metal na China, o mais comumente usado é fosfatação de temperatura média.Não é tão sensível à concentração de líquido fosfatador quanto a alta temperatura, e os requisitos de operação de controle e processamento de temperatura são relativamente fáceis de alcançar.
Acelerador
Como existem muitos aceleradores fosfatores, é propício ao entendimento do banho de acordo com o tipo de acelerador.De acordo com o tipo de acelerador, a temperatura de tratamento fosfatando pode ser determinada aproximadamente, como o Acelerador NO3 é principalmente fosfating de temperatura média.Os aceleradores são divididos principalmente em: tipo nitrato, tipo de nitrito, tipo de clorato, tipo de nitreto orgânico, tipo de molibdato e outros tipos principais.Cada tipo de acelerador pode ser usado em conjunto com outros aceleradores, e existem muitas sub-séries.Os tipos de nitrato incluem: tipo NO3, NO3-/NO2- (tipo autógeno).Os tipos de clorato incluem: CLO3-, CLO3-/NO3-, CLO3-/NO2-.O nitrito inclui: nitroguanidina R-NO2-/CLO3-.Os tipos de molibdato incluem: moo4-, moo4-/clo3-, moo4-/no3-.
Existem muitos outros métodos de classificação de fosfatação, como peças de aço, peças de alumínio, peças de zinco e peças mistas fosfatando de acordo com o material.
Anunciar edição de pré -processamento
Em circunstâncias normais, o tratamento com fosfação requer que a superfície da peça de trabalho seja uma superfície de metal limpo (exceto dois em um, três em um e quatro em um).Antes da fosfação, a peça de trabalho deve ser pré -tratada com graxa, ferrugem, escala de óxido e ajuste da superfície.Em particular, a fosfação para a preparação antes da pintura também requer ajuste da superfície, para que a superfície do metal tenha uma certa "atividade" e a formação de um substrato de esporos de cristal escalonado, a fim de obter um filme de fosfação uniforme, fino e denso, para alcançarOs requisitos para melhorar a resistência à adesão e corrosão do filme de pintura.Portanto, o pré-tratamento fosfating é a base para obter filmes de fosfação de alta qualidade.
1 Remoção de graxa
O objetivo da remoção de graxa é remover manchas de graxa e óleo na superfície da peça de trabalho.Incluindo método mecânico e método químico.O método mecânico é principalmente: escovação manual, jateamento de areia, queima de chama, etc. Método químico principalmente: limpeza de solvente, limpeza de limpeza de ácido, limpeza de alcalina forte e baixa limpeza de agentes de limpeza alcalina.A seguir, descreve o processo de remoção de graxa química.
1.1 Limpeza de solvente
Método de solvente para remover a graxa, geralmente usando o método de vapor de hidrocarboneto não inflamável ou o método de emulsificação.O mais comum é o uso de tricloroetano, tricloroetileno, vapor de percloroetileno para remover a graxa.A velocidade do degradação do vapor é rápida, a alta eficiência, o desengate é limpo e completo, e o efeito de remoção de todos os tipos de óleos e graxas é muito bom.Adicione uma certa emulsão ao hidrocarboneto clorado, seja ele molhando ou pulverizando, o efeito é muito bom.Devido à toxicidade do halogênio clorado, a temperatura de vaporização também é alta e, devido ao surgimento de novos agentes de limpeza alcalina à base de água, raramente foram utilizados métodos de vapor de solvente e de remoção de graxa de emulsão.
1.2 Agente de limpeza ácida
A remoção de graxa de limpeza ácida é um método muito utilizado.Ele usa o princípio da emulsificação, umedecimento e penetração de surfactantes, e o efeito de descamação mecânica do metal corroído ácido para produzir hidrogênio para alcançar o objetivo de remover a graxa.Os produtos de limpeza ácidos podem ser usados em temperaturas baixas e médias.A baixa temperatura geralmente pode remover apenas o óleo líquido, a temperatura média pode remover o óleo e a graxa, geralmente apenas adequados para imersão de tratamento.O agente de limpeza de ácido é composto principalmente de surfactantes (como agente ativo não iônico OP, tipo de sulfonato aniônico de sódio), ácido inorgânico comum, inibidor de corrosão.Como possui as duas funções de remoção de ferrugem e remoção de graxa, as pessoas estão acostumadas a chamá-lo de "dois em um".
Os agentes de limpeza baseados em ácido clorídrico e ácido sulfúrico são os mais amplamente utilizados, com baixo custo e alta eficiência.No entanto, os resíduos de decapagem Cl- e SO42- são muito prejudiciais à pós-corrosão da peça de trabalho.A base do ácido fosfórico não tem perigo oculto de resíduo de corrosão, mas o custo do ácido fosfórico é maior e a eficiência da limpeza é menor.
Para peças de zinco, as peças de alumínio geralmente não são limpas com agentes de limpeza de ácidos, especialmente peças de zinco, corroem extremamente rapidamente em ácido.
1.3 Limpeza forte de lixívia
A forte remoção de graxa de Lye é um método tradicional e eficaz.É o uso de álcalis fortes na reação de saponificação de óleo vegetal para formar saponificação solúvel em água para alcançar o objetivo de remover a graxa.O lodiário forte puro só pode ser saponificado para remover óleos vegetais, mas não óleos minerais.Portanto, as pessoas acrescentam surfactantes, geralmente agentes ativos aniônicos sulfônicos, para fortes lodas para alcançar o objetivo de remover o óleo mineral.A temperatura de uso de álcalis fortes para remover a graxa é alta, geralmente 80 ° C.Fórmulas e processos de limpeza de lixívios fortes comumente usados são os seguintes:
Hidróxido de sódio 5%~ 10%
Silicato de sódio 2%~ 8%
Fosfato de sódio (ou carbonato de sódio) 1%~ 10%
Surfactante (ácido sulfônico) 2%~ 5%
Temperatura de processamento> 80 ° C
Tempo de processamento 5 ~ 20min
Os métodos de tratamento podem ser embebidos ou pulverizados
A forte remoção de graxa de lixívia requer temperatura mais alta, consumo de alta energia, corrosivo ao equipamento e o custo do material não é baixo; portanto, a aplicação desse método está diminuindo gradualmente.
1.4 Limpeza de solução de limpeza alcalina baixa
Atualmente, o fluido de baixa limpeza alcalina é a classe mais usada de agentes degradáveis.Sua alcalinidade é baixa e o valor geral do pH é 9 ~ 12.A corrosão do equipamento é pequena, o dano ao estado de superfície da peça é pequeno, pode ser usado em temperatura baixa e média e a eficiência da remoção de graxa é alta.Especialmente quando usado no método de pulverização, o efeito de remoção de graxa é particularmente bom.O agente de baixa limpeza de alcalina é composto principalmente de aditivos inorgânicos de baixo alcalino, surfactantes, infilos, etc. Aditivos inorgânicos são principalmente silicato de sódio, tripolifosfato de sódio, fosfato de sódio, carbonato de sódio, etc.efeito.Isso impede a re-adapção da graxa na superfície da peça de trabalho.Os surfactantes usam principalmente tipos não iônicos e aniônicos, geralmente os tipos de OP e sulfonato de cloreto de polivinil, que desempenham um papel importante no processo de remoção de graxa.Quando existem requisitos especiais, também é necessário adicionar outros aditivos, como adicionar o Deroneiro ao pulverizar e, às vezes, adicionar o ajustador de superfície, que desempenha a função dupla do degrescência e ajuste da superfície.Os agentes de baixa limpeza alcalinos têm muitos produtos comerciais, como PA30-IM, PA30-SM, FC-C4328, Pyroclean442, etc.

As formulações e processos comumente usados de baixa solução de limpeza alcalina são os seguintes:
Tipo de spray de imersão
Tripolifosfato de sódio 4 ~ 10g/L 4 ~ 10g/L
Silicato de sódio 0 ~ 10g/l 0 ~ 10g/l
Carbonato de sódio 4 ~ 10g/L 4 ~ 10g/L
DeFoamer 0 0,5 ~ 3,0g/L
Condicionador de superfície 0 ~ 3 g/l 0 ~ 3 g/l
Alcalinidade grátis 5 ~ 20 pontos 5 ~ 15 pontos
Temperatura de processamento: temperatura ambiente ~ 80 ° C 40 ~ 70 ° C
Tempo de processamento 5 ~ 20min 1,5 ~ 3,0min
O agente de limpeza embebido deve prestar atenção principalmente ao problema do ponto de nuvem do surfactante, quando a temperatura do tratamento é maior que o ponto de nuvem, a precipitação do surfactante flutua, de modo que perde a capacidade de degradar, geralmente adicionar agente ativo aniônico pode serresolvido.Os produtos de limpeza de spray devem ser adicionados com o defoâmer suficiente, é especialmente importante que nenhuma espuma seja gerada ao pulverizar.
Ao limpar peças de alumínio e peças de zinco, é necessário considerar sua corrosão em condições alcalinas, e geralmente é aconselhável usar um agente de limpeza próximo à neutralidade.
2 decapagem
Os métodos de remoção de ferrugem de decapagem e descaling são os métodos mais amplamente utilizados no campo industrial.O efeito mecânico de descamação do ácido na dissolução e corrosão dos óxidos para produzir hidrogênio é usado para alcançar o objetivo de remover e descalçar a ferrugem.Os mais comuns usados na decapagem são ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico.O ácido nítrico raramente é usado devido ao gás tóxico de dióxido de nitrogênio produzido durante a decapagem.A decapagem do ácido clorídrico é adequada para uso em baixa temperatura, não deve exceder 45 ° C, a concentração de 10% ~ 45%, também deve adicionar uma quantidade apropriada de inibidores de névoa ácida.A velocidade de decapagem do ácido sulfúrico a baixa temperatura é muito lenta e deve ser usada em temperatura média, a temperatura é de 50 ~ 80 ° C e a concentração é de 10%~ 25%.A vantagem do decapagem de ácido fosfórico é que ele não produzirá resíduos corrosivos (ácido clorídrico, o decapagem do ácido sulfúrico será mais ou menos Cl-, SO42- Resíduo), relativamente seguro, mas a desvantagem do ácido fosfórico é maior, a velocidade de decapagem éMais lento, geralmente usa a concentração de 10% ~ 40%, a temperatura de processamento pode ser a temperatura normal a 80 ° C.No processo de decapagem, o uso de ácidos mistos também é um método muito eficaz, como o ácido mistos de ácido-ácido-sulfúrico, ácido ácido fosfórico-cícrico, ácido fosfórico-cítrico.
Na remoção da ferrugem e solução de banho de decapagem, uma quantidade apropriada de inibidor de corrosão deve ser adicionada.Existem muitos tipos de inibidores de corrosão, e é relativamente fácil de escolher, e seu papel é inibir a corrosão do metal e impedir "fragilização de hidrogênio".No entanto, ao decantar as peças de trabalho sensíveis ao "fragmento de hidrogênio", a seleção dos inibidores de corrosão deve ser particularmente cuidadosa, porque alguns inibidores de corrosão inibem a reação de dois átomos de hidrogênio em moléculas de hidrogênio, a saber: 2 [H] → H2 ↑, de modo que a concentraçãode átomos de hidrogênio na superfície do metal é aumentado e a tendência "fragilização de hidrogênio" é aprimorada.Portanto, é necessário consultar a folha de dados de corrosão relevante ou fazer um teste de "fragilidade de hidrogênio" para evitar o uso de inibidores de corrosão perigosos.
3 neutralizar
O papel da neutralização é remover o ácido restante na superfície da peça de trabalho após a decapagem.
Neutralizar os elementos de controle:
(1) Remova o líquido residual transportado da superfície ou lacuna da peça de trabalho durante o processo de decapagem, controlar o pH ≥ 10, uma vez menor que 10, perde basicamente a capacidade de neutralização e é necessário adicionar cinzas de refrigerante emtempo.
(2) Para peças de lúmen, soldas em grupo, peças enroladas a quente etc., devido ao resíduo ácido na lacuna de soldagem e no lúmen, é necessário fortalecer a agitação durante a neutralização para acelerar a neutralização da base ácida e estender adequadamente atempo de neutralização.
4. Ajuste da superfície
O objetivo do ajuste da superfície é promover a fosfação para formar um filme fosfatador com grãos finos e densos e aumentar a taxa de fosfação.Existem dois tipos principais de condicionadores de superfície, um é um condicionador de superfície ácido, como o ácido oxálico.O outro é o titânio coloidal.Ambas as aplicações são muito populares, e o primeiro também tem o efeito de remover a ferrugem leve ("ferrugem da água" e "ferrugem do vento" formadas durante a operação da peça de trabalho).No processo de pré -tratamento fosfating, se deve escolher o processo de ajuste da superfície e a escolha de que tipo de agente de ajuste de superfície é determinado pelo processo e pelos requisitos do filme fosfatador.O princípio geral é: Primar fosfação antes da pintura, a fosfação rápida de baixa temperatura requer ajuste da superfície.Se a peça de trabalho enferrujar pela segunda vez ao entrar no tanque fosfatador, é melhor usar o ajuste da superfície ácido, mas o ajuste da superfície ácido é adequado apenas para fosfação de temperatura média a ≥ 50 ° C.Geralmente, a fosfação de cálcio de zinco de temperatura média pode ser ajustada sem expressão.O processo de pré -tratamento antes da fosfação é:
Remoção de graxa - lavagem de água - decapagem - lavagem de água - neutralização - tom de superfície - fosfatando
Desentar e remoção de ferrugem "Two -in -One" - lavagem de água - neutralização - ajuste da superfície - fosfatando
Remoção de graxa - lavagem - ajuste da superfície - fosfatando
A neutralização é geralmente de 0,2% ~ 1,0% de solução aquosa de soda.Em alguns processos, também é adicionado um processo de remoção de pré-graxa para peças de trabalho de graxa pesada.